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半导体硅片回收的化学清洗技术

发布时间:2017/05/09 点击量:
  半导体硅片回收的化学清洗技术
 
  硅片回收的化学清洗工艺原理硅片经过不同工序加工后,其表面已受到严重沾污,一般讲硅片回收表面沾污大致可分在三类:
 
  A.有机杂质沾污:可通过有机试剂的溶解作用,结合超声波清洗技术来去除。
 
  B.颗粒沾污:运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径≥0.4μm颗粒,利用兆声波可去除≥0.2μm颗粒。
 
  C.金属离子沾污:必须采用化学的方法才能清洗其沾污,硅片回收表面金属杂质沾污有两大类:
 
  a.一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片回收表面。b.另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着(尤如“电镀”)到硅片表面。硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污,一般可按下述办法进行清洗去除沾污。
 
  a.使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属,溶解在清洗液中或吸附在硅片回收表面。b.用无害的小直径强正离子(如H+)来替代吸附在硅片表面的金属离子,使之溶解于清洗液中。c.用大量去离水进行超声波清洗,以排除溶液中的金属离子。自1970年美国RCA实验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛应用,1978年RCA实验室又推出兆声清洗工艺,近几年来以RCA清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来,
 
  例如:⑴美国FSI公司推出离心喷淋式化学清洗技术。⑵美国原CFM公司推出的Full-Flowsystems封闭式溢流型清洗技术。⑶美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术(例GoldfingerMach2清洗系统)。⑷美国SSEC公司的双面檫洗技术(例M3304DSS清洗系统)。⑸日本提出无药液的电介离子水清洗技术(用电介超纯离子水清洗)使抛光片表面洁净技合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。
 
  二.半导体硅片回收RCA清洗技术传统的RCA清洗技术:
 
  所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序:SC-1→DHF→SC-21.SC-1清洗去除颗粒:⑴目的:主要是去除颗粒沾污(粒子)也能去除部分金属杂质。⑵去除颗粒的原理:硅片回收表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6nm呈亲水性),该氧化膜又被NH4OH腐蚀,腐蚀后立即又发生氧化,氧化和腐蚀反复进行,因此附着在硅片回收表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
 
  ①自然氧化膜约0.6nm厚,其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。
 
  ②SiO2的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而加快,其与H2O2的浓度无关。
 
  ③Si的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而快,当到达某一浓度后为一定值,H2O2浓度越高这一值越小。
 
  ④NH4OH促进腐蚀,H2O2阻碍腐蚀。
 
  ⑤若H2O2的浓度一定,NH4OH浓度越低,颗粒去除率也越低,如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。
 
  ⑥随着清洗洗液温度升高,颗粒去除率也提高,在一定温度下可达最大值。
 
  ⑦颗粒去除率与硅片回收表面腐蚀量有关,为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。
 
  ⑧超声波清洗时,由于空洞现象,只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时,由于0.8Mhz的加速度作用,能去除≥0.2μm颗粒,即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果,而且又可避免超声洗晶片产生损伤。
 
  ⑨在清洗液中,硅表面为负电位,有些颗粒也为负电位,由于两者的电的排斥力作用,可防止粒子向晶片表面吸附,但也有部分粒子表面是正电位,由于两者电的吸引力作用,粒子易向晶片表面吸附。
 
  ⑶.去除金属杂质的原理:
 
  ①由于硅表面的氧化和腐蚀作用,硅片回收表面的金属杂质,将随腐蚀层而进入清洗液中,并随去离子水的冲洗而被排除。
 
  ②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应,生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu则不易附着。
 
  ③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的,有时会附着在自然氧化膜上。
 
  ④实验结果:a.据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013原子/cm2三种硅片回收放在SC-1液中清洗后,三种硅片Fe浓度均变成1010原子/cm2。若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后,结果浓度均变成1013/cm2。b.用Fe浓度为1ppb的SC-1液,不断变化温度,清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。对应于某温度洗1000秒后,Fe浓度可上升到恒定值达1012~4×1012原子/cm2。将表面Fe浓度为1012原子/cm2硅片,放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗,表面Fe浓度随清洗时间延长而下降,对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后,可下降到恒定值达4×1010~6×1010原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。HPM=HCL+H2O2+D1.H2O1:1:6去金属离子Al、Fe、Ni、Na等如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅表面的颗粒沾污。
 
  四.半导体硅片回收新的清洗技术
 
  A.新清洗液的开发使用1).APM清洗a.为抑制SC-1时表面Ra变大,应降低NH4OH组成比,例:NH4OH:H2O2:H2O=0.05:1:1当Ra=0.2nm的硅片回收清洗后其值不变,在APM洗后的D1W漂洗应在低温下进行。b.可使用兆声波清洗去除超微粒子,同时可降低清洗液温度,减少金属附着。c.在SC-1液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液,可使颗粒去除率稳定,维持较高的去除效率。使用SC-1液洗,其Ra变大,约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液,其Ra变化不大(基本不变)。d.在SC-1液中加入HF,控制其PH值,可控制清洗液中金属络合离子的状态,抑制金属的再附着,也可抑制Ra的增大和COP的发生。e.在SC-1加入螯合剂,可使洗液中的金属不断形成螯合物,有利抑制金属的表面的附着。2).去除有机物:O3+H2O3).SC-1液的改进:SC-1+界面活性剂SC-1+HFSC-1+螯合剂4).DHF的改进:DHF+氧化(例HF+H2O2)DHF+阴离子界面活性剂DHF+络合剂DHF+螯合剂5)酸系统溶液:HNO3+H2O2、HNO3+HF+H2O2、HF+HCL6).其它:电介超纯去离子水B.O3+H2O清洗1).如硅片表面附着有机物,就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质,因此清洗时首先应去除有机物。2).据报道在用添加2-10ppmO3的超净水清洗,对去除有机物很有效,可在室温进行清洗,不必进行废液处理,比SC-1清洗有很多优点。
 
  C.HF+H2O2清洗1.据报道用HF0.5%+H2O210%,在室温下清洗,可防止DHF清洗中的Cu等贵金属的附着。2.由于H2O2氧化作用,可在硅表面形成自然氧化膜,同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉,附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中,并随去离子水的冲洗而被排除。。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。3.Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样,不会附着在晶片表面。4.对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多,可导致表面粗糙,因而不适合使用于n+、P+型的硅片回收清洗。5.添加强氧化剂H2O2(E0=1.776V),比Cu2+离子优先从Si中夺取电子,因此硅表面由于H2O2被氧化,Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu,也会从氧化剂H2O2夺取电子呈离子化。硅表面被氧化,形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和Si电子交换很难发生,并越来越不易附着。D.DHF+界面活性剂的清洗据报道在HF0.5%的DHF液中加入界面活性剂,其清洗效果与HF+H2O2清洗有相同效果。
 
  E.DHF+阴离子界面活性剂清洗据报道在DHF液,硅表面为负电位,粒子表面为正电位,当加入阴离子界面活性剂,可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号,即粒子表面电位由正变为负,与硅片回收表面正电位同符号,使硅片回收表面和粒子表面之间产生电的排斥力,因此可防止粒子的再附着。F.以HF/O3为基础的硅片回收化学清洗技术此清洗工艺是以德国ASTEC公司的AD-(ASTEC-Drying)专利而闻名于世。其HF/O3清洗、干燥均在一个工艺槽内完成,。而传统工艺则须经多道工艺以达到去除金属污染、冲洗和干燥的目的。在HF/O3清洗、干燥工艺后形成的硅片回收H表面(H-terminal)在其以后的工艺流程中可按要求在臭氧气相中被重新氧化.
 
  五.废硅片回收总结1.用RCA法清洗对去除粒子有效,但对去除金属杂质Al、Fe效果很小。2.DHF清洗不能充分去除Cu,HPM清洗容易残留Al。3.有机物,粒子、金属杂质在一道工序中被全部去除的清洗方法,目前还不能实现。4.为了去除粒子,应使用改进的SC-1液即APM液,为去除金属杂质,应使用不附着Cu的改进的DHF液。5.为达到更好的效果,应将上述新清洗方法适当组合,使清洗效果最佳

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